Ecuación de Nernst
La ecuación de Nernst
es útil para hallar el potencial
de reducción en los electrodos en condiciones diferentes a los estándares. La
ecuación lleva el nombre en honor a quien la formuló, el físico-químico alemán Walther Hermann Nernst.
La ecuación tiene la siguiente forma:
E= Eº – RT / nF . ln
(Q)
De donde E, hace referencia al potencial del electrodo.
Eº= potencial en condiciones estándar.
R= constante de los gases.
T= temperatura absoluta (en grados Kelvin).
F= constante de Faraday ( con un valor
de 96500 C/mol, aprox.)
Q= cociente de reacción
De éste modo, para la reacción aA + bB → cC + dD,
Q adopta la expresión:
Q = [C] ^c. [D] ^d /
[A] ^a. [B] ^b
En este caso [C] y [D], hacen referencia a las presiones parciales, también
conocidas como concentraciones molares si se trata de gases o iones en
disolución, para los productos de la reacción, en cambio [A] y [B], son también
las presiones parciales pero para el caso de los reactivos. Siendo los
exponentes, la cantidad de moles que conforma cada sustancia que se encuentra
participando en la reacción (conocidos como coeficientes estequiométricos), y a
las sustancias que se encuentran en estado sólido se les da una concentración
unitaria, por lo cual no aparecen en Q.
Los potenciales que tienen las células electroquímicas se relacionan con las
actividades de los reactivos y productos, éstos se encuentran relacionados a su
vez con las concentraciones molares.
Frecuentemente al realizar las aproximaciones de las actividades de los
reactivos y productos, se dice que las concentraciones molares de ambos son
iguales, pero hay que tener en consideración, que al tratarse solamente de una
aproximación, los resultados pueden llevar a error.
Así, para la reacción genérica tenemos que:
aA + bB ↔ cC + dD
Para esta reacción, la constante de equilibrio es K,
y viene descrita como:
K= (aC)^c . (aD)^d / (aA)^a . (aB)^b
También se define a Q como:
Q = (aCins)^c . (aDins)^d / (aAins)^a. (aBins)^b
Los subíndices “ins”, hacen referencia a los caracteres instantáneos de las
actividades.
Por lo cual, Q no es una contante, sino que va cambiando hasta llegar al
equilibrio, momento en el cual, Q=K.
A temperatura y presión constante, se puede hallar el trabajo producido por
una celda, siguiendo la siguiente ecuación:
ΔG = RT ln Q – RT ln K
= RT ln Q / K
El potencial de la celda se relaciona con la variación de la energía libre
(ΔG), a través de la ecuación:
ΔG= -n F Ecel, donde F tiene un
valor de 96485 culombios por mol de electrones, y n, hace referencia al número
de electrones que participan en el proceso.
Al combinar ambas ecuaciones obtenemos:
Ecel = – RT/nF . ln. (aCins)^c . (aDins)^d /
(aAins)^a. (aBins)^b + RT/nF ln K
Donde el potencial estándar para el electrodo de la celda ( Eº cel), viene
expresado por:
RT/nF ln K
De este modo la ecuación de Nernst resulta
como:
Ecel
= Eºcel – RT/nF . ln. (aCins)^c . (aDins)^d / (aAins)^a.
(aBins)^b
Se puede comprobar que cuando los reactivos, o los productos tienen valores
que hacen que Q=1, los potenciales de
la celda serán iguales a los potenciales estándar. De este modo se obtiene
finalmente la expresión:
Ecel
= Eº cel – ln [C]^c [D]^d
/ [A]^a [B]^b
